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隨著阻燃材料應用領域的不斷擴大以及新環保法規的出臺,硼系阻燃劑以其高效阻燃、低毒環保、有效抑煙等優勢日益得到阻燃領域的關注。本文對無機硼系阻燃劑、有機硼系阻燃劑和多元復合硼系阻燃劑，探討其阻燃機理、作用方式。
01
無機硼系阻燃機理
無機硼系阻燃劑在凝聚相中的阻燃作用主要表現在以下幾個方面：首先，硼酸鹽熔化，覆蓋在材料表面，形成玻璃體覆蓋層，起隔絕作用。此外，在燃燒溫度下放出結合水，起冷卻、吸熱作用并改變了某些可燃物的熱分解途徑，抑制可燃性氣體生成。
在氣相中，硼酸鹽和鹵系阻燃劑協同作用可在燃燒過程中生成三鹵化硼,三鹵化硼進一步與水蒸氣反應生成鹵化氫，產生的鹵素自由基阻礙自由基間的鏈反應，從而起到阻燃的作用。
除上述阻燃作用外，BP表面由于具有大量路易斯酸和布朗斯特酸性位點，成為脫水反應的有效催化劑，該酸性位點還可促進聚合物的交聯和殘炭的形成。
研究進展
郝建薇等將BP應用在環氧樹脂（EP）中，發現BP可在較低的溫度下催化EP熱解。
研究表明，BP有效促進了羥基的脫水并催化形成不飽和鍵，不飽和鍵和分解片段(如-NCO化合物）彼此交聯，在凝結相中保留了更多的碳和氧元素，促進了致密穩定炭層的形成。
植酸(PA）由高磷含量（質量分數28.0%）的特殊肌醇六磷酸酯結構組成，具有良好的生物相容性和可生物降解性且無毒，因此已被用作聚合物的生物基阻燃劑。
Wang，Rosely和Wei等采用PA修飾BNNS并將其應用于不同的聚合物體系中獲得了良好的阻燃效果。如上圖所示，Wang將植酸改性的BN (CPBN)與熱塑性聚氨酯（TPU）共混后顯示出更緊密和完整的炭渣。PA改性的BNNS 與聚合物有更好的相容性，有助于生成連續有效的屏障網絡。
02
有機硼系阻燃機理
有機硼系阻燃劑主要在凝聚相中起到阻燃的作用。首先，有機硼化物在熱裂解時會形成玻璃狀的熔融覆蓋物，覆蓋在聚合物表面隔絕熱量和空氣。其次，有機硼系阻燃劑可促進材料的炭化，生成具有較好熱穩定性的炭層。
有機硼在燃燒時會生成硼酸酐或者硼酸，生成的硼酸可與含羥基的化合物反應形成B-C結構。芳基硼酸化合物則在受熱時會反應生成硼氧六環。多硼酸基的化合物受熱交聯形成網狀結構，進一步受熱，則會形成含B-O-C結構的穩定炭層。
研究進展
Yan 等合成了PEG-BA并將其應用于氨基樹脂中，在所得復合材料的殘炭中可觀察到B-O-B，B-O-C結構的存在，表明B元素在熱解過程中形成了交聯結構，從而獲得了致密的殘炭，提高了殘炭的熱氧化穩定性和屏障作用，這些都有利于提高基體的阻燃性能。
03
復合硼系阻燃機理
在阻燃應用中，有機硼系阻燃劑具有耐水解性差的缺點，使用含未共用電子對的原子可形成分子間配位鍵，從而改善有機硼系阻燃劑的水解。因此將有機硼系阻燃劑與其他阻燃劑復配使用，提高其耐水解性的同時，可達到協同阻燃的效果。目前已有研究指出硼與磷、氮、硅等元素存在協同阻燃效應，并對協同體系的阻燃機理進行了探索。
硼-磷協同阻燃機理
磷系阻燃劑在凝聚相中熱分解會形成磷酸及多磷酸的保護層，起到加速炭化的作用，而硼系阻燃劑的存在可提高炭層的熱氧化穩定性。磷系阻燃劑在燃燒中還會生成PO·和HPO·等自由基，捕捉活性H·或者OH·，通過自由基的結合阻斷反應進行，達到氣相阻燃的效果。此外，硼、磷相互接近到一定距離可形成B—P配位鍵，具有協效阻燃的作用。
研究進展
Tang等將ODOPB-硼酸酯共混摻入EP并對其阻燃機理進行了研究，在氣相中，ODOPB基團主要釋放PO和苯氧基自由基，從而發揮淬滅和稀釋作用；硼酸鹽基團可捕獲含有苯環的碎片并減少煙氣釋放。在凝聚相中，硼酸鹽大部分保留在殘炭中，并且與含碳成分相互作用形成更多的膨脹炭層。ODOPB-硼酸鹽在氣相和冷凝相中均發揮了很好的平衡阻燃作用，從而對EP施加了更大的阻燃作用。
硼-氮協同阻燃機理
硼、氮共同使用時可獲得協效作用，提高阻燃效率。有機硼在凝聚相中的作用如上所述。含氮阻燃劑主要為氣相阻燃機理，其在受熱時能釋放出NH3，N2等難燃氣體，稀釋氧氣和可燃氣體的濃度。同時釋放出的氮氣還可以捕捉自由基，抑制高聚物的連鎖反應，達到更好的阻燃效果。
研究進展
Chen 等合成了含硼和氮的無鹵阻燃劑TNB，將TNB與EP共混后獲得了相對致密和連續的殘炭。
EP/TNB在降解過程中產生B2O3,并形成B-O-C，B-O-N和B-O-B結構。這些結構具有良好的抗熱氧化穩定性。在氣相中，能夠觀察到CO2和NH3的形成，有效降低材料周圍的氧氣和可燃氣體濃度，抑制基材燃燒。
硼-硅協同阻燃機理
硼和硅具有相似的化學性質，通常 BSi具有與聚硅氧烷(PSi)相似的特性和應用。但將硼硅引入同一分子鏈中形成的BSi具有高熱氧化穩定性。普通殘炭在約500 ℃時就開始氧化降解，而 BSi 氧化溫度高達1000 ℃。
研究進展
有研究顯示，硼-硅阻燃劑中的硼會促進材料成炭，硅氧化形成的二氧化硅則會抑制炭層的氧化，在沒有硼的情況下，硅氧烷鏈轉化為硅灰且是非連續層。因此硼和硅協同使用可獲得具有高熱氧化穩定性的連續炭層，從而起到良好的協同阻燃效果。
Ran等用PSi和BSi微囊化聚磷酸銨(APP)，然后將微膠囊化的APP與聚乳酸（PLA)共混，研究發現，加入阻燃劑的炭渣中觀察到了Si-O-C，Si-O-B和 B-O-P鍵的形成，為BSi提高殘炭質量提供了有力的證據。
素材來源：硼系阻燃劑在高聚物阻燃中的應用研究進展，郝聃，王銳，王文慶
編輯整理：塑道學苑
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