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隨著阻燃材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大以及新環(huán)保法規(guī)的出臺(tái),硼系阻燃劑以其高效阻燃、低毒環(huán)保、有效抑煙等優(yōu)勢(shì)日益得到阻燃領(lǐng)域的關(guān)注。本文對(duì)無(wú)機(jī)硼系阻燃劑、有機(jī)硼系阻燃劑和多元復(fù)合硼系阻燃劑，探討其阻燃機(jī)理、作用方式。

01

無(wú)機(jī)硼系阻燃機(jī)理

無(wú)機(jī)硼系阻燃劑在凝聚相中的阻燃作用主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：首先，硼酸鹽熔化，覆蓋在材料表面，形成玻璃體覆蓋層，起隔絕作用。此外，在燃燒溫度下放出結(jié)合水，起冷卻、吸熱作用并改變了某些可燃物的熱分解途徑，抑制可燃性氣體生成。

在氣相中，硼酸鹽和鹵系阻燃劑協(xié)同作用可在燃燒過程中生成三鹵化硼,三鹵化硼進(jìn)一步與水蒸氣反應(yīng)生成鹵化氫，產(chǎn)生的鹵素自由基阻礙自由基間的鏈反應(yīng)，從而起到阻燃的作用。

除上述阻燃作用外，BP表面由于具有大量路易斯酸和布朗斯特酸性位點(diǎn)，成為脫水反應(yīng)的有效催化劑，該酸性位點(diǎn)還可促進(jìn)聚合物的交聯(lián)和殘?zhí)康男纬伞?/span>

研究進(jìn)展

郝建薇等將BP應(yīng)用在環(huán)氧樹脂（EP）中，發(fā)現(xiàn)BP可在較低的溫度下催化EP熱解。

研究表明，BP有效促進(jìn)了羥基的脫水并催化形成不飽和鍵，不飽和鍵和分解片段(如-NCO化合物）彼此交聯(lián)，在凝結(jié)相中保留了更多的碳和氧元素，促進(jìn)了致密穩(wěn)定炭層的形成。

植酸(PA）由高磷含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.0%）的特殊肌醇六磷酸酯結(jié)構(gòu)組成，具有良好的生物相容性和可生物降解性且無(wú)毒，因此已被用作聚合物的生物基阻燃劑。

Wang，Rosely和Wei等采用PA修飾BNNS并將其應(yīng)用于不同的聚合物體系中獲得了良好的阻燃效果。如上圖所示，Wang將植酸改性的BN (CPBN)與熱塑性聚氨酯（TPU）共混后顯示出更緊密和完整的炭渣。PA改性的BNNS 與聚合物有更好的相容性，有助于生成連續(xù)有效的屏障網(wǎng)絡(luò)。

02

有機(jī)硼系阻燃機(jī)理

有機(jī)硼系阻燃劑主要在凝聚相中起到阻燃的作用。首先，有機(jī)硼化物在熱裂解時(shí)會(huì)形成玻璃狀的熔融覆蓋物，覆蓋在聚合物表面隔絕熱量和空氣。其次，有機(jī)硼系阻燃劑可促進(jìn)材料的炭化，生成具有較好熱穩(wěn)定性的炭層。

有機(jī)硼在燃燒時(shí)會(huì)生成硼酸酐或者硼酸，生成的硼酸可與含羥基的化合物反應(yīng)形成B-C結(jié)構(gòu)。芳基硼酸化合物則在受熱時(shí)會(huì)反應(yīng)生成硼氧六環(huán)。多硼酸基的化合物受熱交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步受熱，則會(huì)形成含B-O-C結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定炭層。

研究進(jìn)展

Yan 等合成了PEG-BA并將其應(yīng)用于氨基樹脂中，在所得復(fù)合材料的殘?zhí)恐锌捎^察到B-O-B，B-O-C結(jié)構(gòu)的存在，表明B元素在熱解過程中形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而獲得了致密的殘?zhí)浚岣吡藲執(zhí)康臒嵫趸€(wěn)定性和屏障作用，這些都有利于提高基體的阻燃性能。

03

復(fù)合硼系阻燃機(jī)理

在阻燃應(yīng)用中，有機(jī)硼系阻燃劑具有耐水解性差的缺點(diǎn)，使用含未共用電子對(duì)的原子可形成分子間配位鍵，從而改善有機(jī)硼系阻燃劑的水解。因此將有機(jī)硼系阻燃劑與其他阻燃劑復(fù)配使用，提高其耐水解性的同時(shí)，可達(dá)到協(xié)同阻燃的效果。目前已有研究指出硼與磷、氮、硅等元素存在協(xié)同阻燃效應(yīng)，并對(duì)協(xié)同體系的阻燃機(jī)理進(jìn)行了探索。

硼-磷協(xié)同阻燃機(jī)理

磷系阻燃劑在凝聚相中熱分解會(huì)形成磷酸及多磷酸的保護(hù)層，起到加速炭化的作用，而硼系阻燃劑的存在可提高炭層的熱氧化穩(wěn)定性。磷系阻燃劑在燃燒中還會(huì)生成PO·和HPO·等自由基，捕捉活性H·或者OH·，通過自由基的結(jié)合阻斷反應(yīng)進(jìn)行，達(dá)到氣相阻燃的效果。此外，硼、磷相互接近到一定距離可形成B—P配位鍵，具有協(xié)效阻燃的作用。

研究進(jìn)展

Tang等將ODOPB-硼酸酯共混摻入EP并對(duì)其阻燃機(jī)理進(jìn)行了研究，在氣相中，ODOPB基團(tuán)主要釋放PO和苯氧基自由基，從而發(fā)揮淬滅和稀釋作用；硼酸鹽基團(tuán)可捕獲含有苯環(huán)的碎片并減少煙氣釋放。在凝聚相中，硼酸鹽大部分保留在殘?zhí)恐校⑶遗c含碳成分相互作用形成更多的膨脹炭層。ODOPB-硼酸鹽在氣相和冷凝相中均發(fā)揮了很好的平衡阻燃作用，從而對(duì)EP施加了更大的阻燃作用。

硼-氮協(xié)同阻燃機(jī)理

硼、氮共同使用時(shí)可獲得協(xié)效作用，提高阻燃效率。有機(jī)硼在凝聚相中的作用如上所述。含氮阻燃劑主要為氣相阻燃機(jī)理，其在受熱時(shí)能釋放出NH₃，N₂等難燃?xì)怏w，稀釋氧氣和可燃?xì)怏w的濃度。同時(shí)釋放出的氮?dú)膺€可以捕捉自由基，抑制高聚物的連鎖反應(yīng)，達(dá)到更好的阻燃效果。

研究進(jìn)展

Chen 等合成了含硼和氮的無(wú)鹵阻燃劑TNB，將TNB與EP共混后獲得了相對(duì)致密和連續(xù)的殘?zhí)俊?/span>

EP/TNB在降解過程中產(chǎn)生B₂O₃,并形成B-O-C，B-O-N和B-O-B結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)具有良好的抗熱氧化穩(wěn)定性。在氣相中，能夠觀察到CO₂和NH₃的形成，有效降低材料周圍的氧氣和可燃?xì)怏w濃度，抑制基材燃燒。

硼-硅協(xié)同阻燃機(jī)理

硼和硅具有相似的化學(xué)性質(zhì)，通常 BSi具有與聚硅氧烷(PSi)相似的特性和應(yīng)用。但將硼硅引入同一分子鏈中形成的BSi具有高熱氧化穩(wěn)定性。普通殘?zhí)吭诩s500 ℃時(shí)就開始氧化降解，而 BSi 氧化溫度高達(dá)1000 ℃。

研究進(jìn)展

有研究顯示，硼-硅阻燃劑中的硼會(huì)促進(jìn)材料成炭，硅氧化形成的二氧化硅則會(huì)抑制炭層的氧化，在沒有硼的情況下，硅氧烷鏈轉(zhuǎn)化為硅灰且是非連續(xù)層。因此硼和硅協(xié)同使用可獲得具有高熱氧化穩(wěn)定性的連續(xù)炭層，從而起到良好的協(xié)同阻燃效果。

Ran等用PSi和BSi微囊化聚磷酸銨(APP)，然后將微膠囊化的APP與聚乳酸（PLA)共混，研究發(fā)現(xiàn)，加入阻燃劑的炭渣中觀察到了Si-O-C，Si-O-B和 B-O-P鍵的形成，為BSi提高殘?zhí)抠|(zhì)量提供了有力的證據(jù)。

素材來(lái)源：硼系阻燃劑在高聚物阻燃中的應(yīng)用研究進(jìn)展，郝聃，王銳，王文慶

編輯整理：塑道學(xué)苑

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