過渡金屬化合物屬于催化體系,可以加速聚合物的熱降解,催化聚合物鏈與阻燃劑之間的脫水和交聯,從而產生更加連續、致密、穩定的炭層,還可以降低聚合物燃燒釋放氣體的毒性。
過渡金屬氧化物/聚合物阻燃
常用的過渡金屬氧化物如TiO2、Cu2O、ZnO和 Nio 等,具有一定的催化成炭作用,通常用作高分子材料的增效劑和有毒氣體抑制劑。過渡金屬氧化物通過催化燃燒過程中石墨化焦炭的形成,從而提高材料的熱穩定性、阻燃性和抑煙性。
過渡金屬氧化物本體阻燃
過渡金屬氧化物可以接受電子對以形成配位鍵,而帶有負電基團的聚合物可以與之配位,從而導致交聯和炭化。
Wang 等研究了非晶態水合型TiO2固體球(AHTSS)和海膽型介孔TiO2空心球(UMTHS)對環氧樹脂(EP)阻燃性能的影響,研究表明,UMTHS的阻燃效果要優于AHTSS;添加2wt%的UMTHS后,延緩了EP的降解,熱釋放速率峰值( pHRR)和總釋放熱(THR)分別較純EP下降了34.8%和15.7%。
過渡金屬氧化物協效阻燃
過渡金屬氧化物與膨脹型阻燃劑復配可有效提高膨脹型阻燃劑的阻燃效率,促進形成更多的石墨化炭層。
Xu等合成了新型的有機-無機雜化成炭劑(SCTCFA-ZnO),將sCTCFA-ZnO與聚磷酸銨(APP))組合以制備膨脹型阻燃聚丙烯(PP)復合材料。結果表明,質量比為2:1的APP/SCTCFA-ZnO體系在PP復合材料中具有最佳的阻燃性能和抑煙性能;TGA結果表明,APP/SCTCFA-ZnO可以明顯改善復合材料的熱穩定性,并促進炭渣的形成。
Chen等用乙二胺改性聚磷酸銨(EDA-APP)作為膨脹型阻燃劑(IFR),Cu20作協效劑,考察其對EP阻燃性能和抑煙性能的影響,結果表明,當引入阻燃劑的質量分數為1% Cu20/20%EDA-APP時,極限氧指數(LOI)為33%,UL-94等級達到V-0等級,延長了點火時間,降低了總煙霧產量和CO產量。
過渡金屬層狀雙氫氧化物
層狀雙氫氧化物(LDH)被稱為陰離子粘土或水滑石類化合物,LDH 的表面具有親水性,與聚合物基體的相容性較差,導致LDH與聚合物復合時易發生團聚。因此為提高LDH在聚合物中的分散性,使LDH在聚合物中有更好的阻燃性能,須對其進行適當的有機改性。
改性層狀雙氫氧化物阻燃
層狀雙氫氧化物的改性主要分為插層改性和表面改性。插層改性可以擴大LDH的晶間間距,使LDH更好的分散在聚合物中。
Zhou等設計合成了3D NiCo-LDH@PZS空心十二面體結構,并將其復合到EP中,結果表明,經過PZS表面改性的NiCo-LDH可以更好的分散在EP中,煙氣和有毒氣體的排放也大大減少,合成的空心結構會增加與熱解氣體的接觸面積,從而產生物理化學吸附以促進催化反應。
層狀雙氫氧化物協效阻燃
對層狀雙氫氧化物進行改性可以增加其與聚合物基體的相容性,改善聚合物的阻燃性能。此外,還可以將層狀雙氫氧化物與其他阻燃劑組成協效體系,來提高聚合物的阻燃性能。
Wang 等在 EVA中使用了膨脹性阻燃劑(CFA,APP,含有不同過渡金屬改性的LDH),研究發現,阻燃劑明顯提高了乙烯基鏈的熱降解溫度,EVA-LDH-Co可以阻止融滴,EVA-LDH-Cu具有最佳的HRR和LOI值,而EVA-LDH-Ni在所有復合材料中對CO的抑制效果最佳。
Huang 等通過靜電作用使得LDH納米片聚集在APP表面制備APP@LDH,將其加到熱塑性聚氨酯(TPU)中,錐形量熱測試表明,3%的APP@LDH使得體系的pHRR 下降了55.5%,殘炭量由6.2%增加到18.9%,防火性能顯著提升。
過渡金屬鹽/聚合物阻燃
過渡金屬離子如Cu2+、Co2+、Zn2+等可以催化樹脂交聯成炭,價態可變的金屬離子可以還作為自由基捕捉劑或氧化催化劑。
磷酸鹽
過渡金屬磷酸鹽由于磷和過渡金屬使其在阻燃方面有較好的發展,Co2P可以顯著延長點火時間,Ni12P5可以促進形成更加致密的炭層。
Kong 等制備了含Cu的苯基磷酸鹽(CuPP),并將其加入到EP中,結果表明,CuPP能夠顯著提高EP的 LOI 值并延長EP的燃燒時間,CuPP納米片在聚合物燃燒時可以阻隔揮發性物質和氣體的釋放,其中Р和Cu在聚合物燃燒時能夠提前反應形成P-C結構和Cu的氧化物,覆蓋在聚合物表面,從而抑制聚合物的燃燒。
Liu等將磷酸鐵作為抑煙協效劑,制備了膨脹型阻燃環氧樹脂復合材料。研究發現,加入2%的磷酸鐵后﹐膨脹型阻燃環氧樹脂復合材料的 pHRR、THR和煙霧產生率(SPR)分別下降41%、38%和55%,殘炭量較膨脹型阻燃環氧樹脂增長了19.7%。磷酸鐵通過催化聚磷酸銨中氨的釋放以產生更多的多聚磷酸與EP發生交聯,增大了熔體的粘度,減少了燃燒過程中小分子的釋放。
鐵酸鹽
鐵酸鹽由于低毒性和高穩定性被應用于聚合物阻燃中,其中兩種過渡金屬元素的存在使得其在催化成炭、對易燃氣體的吸附及防止融滴方面有較好的效果。
鉬酸鹽
鉬酸鹽在改善阻燃性和抑煙性方面顯示出極佳效果,鉬酸鹽在燃燒過程中產生MoO3和Cu2O分別通過Friedel-Crafts反應和還原偶聯作用促進了炭的形成并改善炭層的致密性,進一步改善復合材料的阻燃性和抑煙性。
金屬有機框架材料/聚合物阻燃
金屬有機框架(MOFs)由有機配體和金屬離子或金屬離子簇組成,通過強配位鍵連接形成多孔的特殊結構。與傳統的無機填料相比,MOFs作為一種新型的無機-有機雜化體,在不進行任何有機修飾的情況下,仍與聚合物基體有較好的相容性。
類沸石金屬有機骨架
過渡金屬元素合成的MOFs可以在高溫下催化焦炭的形成反應,大量微孔或中孔的存在有利于燃燒初期吸附熱解氣體。
Hou等合成了Fe MOF并將其加到聚苯乙烯(PS)中,當添加量為2wt%時,PS/FeMOF的 pHRR較純PS僅降低了14%,且抑制了有毒苯乙烯低聚物的釋放,但是阻燃效果有限。
Zhang等通過結合雙金屬的金屬有機骨架(Co-Zn MOF)和 MOF@GO與lFR制備了阻燃膨脹型EP復合材料。與參考樣品EP/IOIFR相比,EP/O.5MOF@GO-9.5IFR復合材料的拉伸強度提高了11%,pHRR和總煙霧釋放量( TSP)分別降低了41%和30% 。
類沸石-咪唑酯酸酯骨架
沸石咪唑酸酯骨架配體(ZIFs)是一種由富氮結構組成的咪唑化合物,其獨特的金屬離子-N原子結構使其具有優異的熱穩定性和化學穩定性。
Xu等將ZIF-8添加到EP中制備了ZIF8/EP(ZEP),ZIF-8的添加量為2wt%時,LOI由22.4%增長到26.9%,同時,ZEP的SPR較純EP降低了21.6%,是ZIF-8在燃燒過程中金屬氧化物的熱分解所致。
Xu等又將ZIF-67和含硼化合物修飾的RGO復配(ZIF-67/RGO-B)加入到EP中,研究發現,添加2wt%ZIF-67/RGO-B的EP復合材料的pHRR和THR 與純EP相比分別降低了65.1%和41.1%,LOI值提高了23.4%。聚合物加入ZIFs后,一方面使聚合物燃燒過程中釋放N2等不燃氣體以稀釋氧氣及聚合物燃燒產生的可燃氣體的濃度。另一方面,ZIF-8或ZIF-67在燃燒時會分解成ZnO或Co304來促進炭層的形成,對聚合物基體起到保護作用。
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